烏克蘭三千六百五十萬選民於二十六日上午八時（台灣時間二十六日下午二時）起開始投票，晚間八時（台灣時間二十七日凌晨二時）結束投票，出口民調在投票所關閉後幾乎同時就會出爐。在東部頓內茨與盧甘斯克等分離主義叛軍掌控區，以及俄羅斯兼併的克里米亞，共有五百萬人無法投票。叛軍組織已宣布十一月五日自行舉辦大選。
波洛申科希望藉提前大選徹底清除亞努科維奇勢力，進一步確立基輔親西方路線的合法性。一般預料，主張擺脫俄羅斯影響力的改革派與民族主義者將會勝出，由於新國會擁有任命總理與多數內閣閣員的廣泛權力，且支持波洛申科的鬆散組織料將成為四百五十席國會的主要勢力，波洛申科可望取得改革所需的授權，也可藉此推動結束東部分離派衝突的和平計畫。
最激進的國會 烏俄關係緊張
民調顯示，烏克蘭大部分選民支持經濟與民主改革，特別是傾向打擊貪腐，最終走向加入歐盟。雖然三千多位候選人所屬政黨共有二十九個，但預料只有少數政黨能跨越五％門檻。一般預期共產黨將無法跨越門檻，為蘇聯垮台以來首見，而可望進入國會的包括民粹主義者李亞希科（Oleh Lyashko）領導的「激進黨」（Radical Party）、前國防部長葛瑞森科（Anatoliy Grytsenko）所屬的「公民反對」（Civil Opposition自譯）、現任總理耶森尤克（Arseniy Yatsenyuk）領導的「人民陣線」（People’s Front），波洛申科可能與較溫和的人民陣線合作，共組聯合政府。
親俄勢力大幅式微，推動的又是與歐洲整合的議程，新選出的國會將是烏克蘭一九九一年獨立以來最激進的國會之一；而由於波洛申科將分離派作亂歸咎於俄羅斯背後撐腰，新國會推動烏克蘭團結，勢必使烏俄關係再陷緊張。