連戰擔任副總統時，曾覲見當時的教宗若望保祿二世；曾文惠、吳淑珍也曾以第一夫人身分分別參加若望保祿二世就職二十、二十五週年典禮；陳水扁二○○五年總統任內，則是到教廷參加若望保祿二世的喪禮。
與教宗會面 雙方交談逾一分鐘
新任教宗方濟的就職彌撒，十九日上午九時三十分在梵蒂岡聖伯多祿大教堂舉行，馬總統穿著深色西裝、白襯衫，繫黃底黑斜紋領帶；夫人周美青著深色長裙、高領黑色上衣，搭配黑色綴白點外套，兩人都戴上墨鏡遮擋晴朗刺眼的陽光。馬總統坐在第一排，座位依法文發音排列，馬右邊坐的是哥斯大黎加女總統秦奇亞（Laura Chinchilla），左邊是周美青，周美青左邊則是智利總統皮涅拉（Sebastian Pinera）伉儷。
為增加與其他國家元首互動的機會，馬總統伉儷提前一小時到場，主動與到場的拜登、梅克爾等十來位各國政要攀談。曾任駐美代表的國安會秘書長袁健生及外交部次長史亞平也幫忙接洽引見，史亞平還扮演攝影官，積極為馬總統伉儷與各國政要合照。
袁健生引見拜登和馬總統伉儷見面，拜登展現熱情，先拉住周美青的手，接著將手搭在周後腰，同時也輕拍馬的手，雙方晤談超過三分鐘，互動熱絡。馬總統伉儷稍後也與坐在左邊的智利總統皮涅拉伉儷交談數分鐘。
馬興奮說：你們知道我見了誰嗎
對於順利與眾多國家政要碰面，馬英九顯得極為興奮，不但在下榻飯店餐廳的留言簿上到此一遊留言紀念，見到隨行的台灣媒體還高興地說︰「你們知道我剛剛見了誰嗎？…」
馬稍晚在視察教廷大使館時，向媒體說明與各政要互動狀況，馬與教宗見面一分多鐘，先以西班牙文向教宗致賀，接著說︰「我會的西班牙話都在這裡了！」教宗聽完大笑，在確認教宗會英文後，又以英文重新講一次賀詞。
至於與其他政要會面，馬強調一切都是「不期而遇」、「順其自然」，無法事先安排；與拜登見面主要談及ＴＩＦＡ、免簽等事宜。
馬還主動提及就職彌撒祈禱書第六十四頁有中文，媒體吐槽是簡體字，馬則說二十七個字中，只有一個字是簡體，證明他過去所提簡體字是特例，正體字才是常規的主張沒錯！