首度站上立法院備詢台，王郁琦看得出有些緊張，在野黨立委更是磨刀霍霍、有備而來。民進黨立委蔡其昌準備了中共政治局九名常委的照片，要測試王郁琦對中共的瞭解；未料，王郁琦只認得中共國家主席胡錦濤和習近平，但賈慶林等其他人則認不出來，讓蔡其昌直呼，「太離譜了，連你的對手是誰都不知道！」現場氣氛一度尷尬。
王郁琦答詢坦言，「這需要一點時間」，他強調自己對陸委會的業務並不陌生。蔡其昌則反批，對於中共最高決策單位的九人只認識兩人，「這樣的陸委會主委專業嗎？準備好了嗎？」王僅回說，「謝謝委員指教」。
民進黨立委陳明文下午質詢時，再度幫王郁琦「補考」。他突然拿出中共中央對台工作小組十四名成員的照片，王郁琦回答前先說會「盡力而為」，顯得有點沒信心。不過，這次他稍有進步，十四人中答對九人，包括：胡錦濤、賈慶林、王毅和陳雲林等人；另外五人包括中共副總參謀長馬曉天、總參謀長郭伯雄等人，他凝神盯著照片看了許久後，才搖頭表示不認識，並跟著陳明文覆誦一次姓名。
緊接在後的民進黨立委劉櫂豪質詢時，則考驗王郁琦對兩岸業務的熟稔程度，連番提問近年來兩岸總共舉辦幾次江陳會談、第七次和第八次江陳會分別簽署哪些協議等？王郁琦對答如流。劉櫂豪不放棄再追問：兩岸經濟合作委員對岸的召集人是誰？王略顯遲疑地說，「不太清楚」。
王郁琦答完後如釋重負，下台回座時露出笑容吐了一口氣，一旁的環保署長沈世宏、勞委會主委潘世偉和衛生署長邱文達三人，則趕緊為他打氣。王郁琦受訪表示，他已感受到立委們的「震撼教育」，平常很少看到這些對岸官員，未來會再努力加強認人能力。
對於王郁琦表現，陳明文認為「勉強還算及格」，希望王郁琦不只要扮演馬英九總統的「蛔蟲」，更要代表台灣人民，才不會愧對擔任陸委會主委一職。劉櫂豪則提醒，王不只是要認識對岸重要官員，還要對其背後學經歷、想法和價值觀等，都要進行瞭解。
總統府國策顧問黃正勝前天當面批評馬英九總統用人習於「鏡中找人」，昨再度開炮，直言新任陸委會主委王郁琦過於年輕，沒有和大陸官員打過交道，是否足堪大任，令人憂心。黃正勝更抨擊，馬英九很努力，但下面的行政官員卻態度散漫，希望總統能「硬起來」。